1862年,俄國學者隆科欽科夫最早在烏拉爾礦區的熱液蝕變產物中發現這一礦物并將它命名為坡縷土(palygorskite).1935年法國學者拉巴特朗(de Lappar-ent)在美國佐治亞州凹凸堡(Attapulgus)的漂白土中發現而命名為凹凸棒土.凹凸棒石呈土狀、致密塊狀,產于沉積巖和風化殼中,顏色為白色、灰白色、青灰色、灰綠色或弱絲絹光澤.1982年在江蘇盱眙、安徽明光等地相繼發現了大型凹凸棒粘土礦.除我國外,世界凹凸棒粘土生產國有美國、西班牙、法國等.
凹凸棒粘土具有優良的吸附、脫色、離子交換等性能,又因其結構特殊,已在建材、采礦、化肥等領域得到廣泛應用.目前,凹凸棒粘土在紡織印染領域也引起了很大關注,在漿料、增稠劑、紡織復合材料的填料及印染廢水處理中開始有所應用.通過改性可增強或改變其性能,拓寬其在紡織印染行業的應用范圍.
1·基本特性
1.1組成和結構
凹凸棒土原土中含有70%~80%的凹凸棒土,10%~15%的蒙脫土和海泡石,4%~8%的石英,1%~5%的方解石或者白云石,在加工過程中非粘土成分被除去,最終產品含有85%~90%的凹凸棒土.
1940年Bradley[1]首先闡明凹凸棒粘土的結構,其典型化學式為Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O.據文獻[2]33介紹,凹凸棒粘土的化學成分(質量分數)為:SiO253.61%,Al2O3 9.29%,Fe2O3 3.1%,TiO2 0.39%,MgO 13.20%,CaO0.2%,Na2O 0.04%,K2O 0.25%,H2O 19.8%.它是一種具有纖維狀或層鏈狀結構的水合鎂鋁硅酸鹽,其結構可分為3層,上下兩層是硅氧四面體結構,中間是一層Mg-O-八面體.這些結構單元按方格形式交錯排列,構成c軸方向的雙鏈狀,a、b軸方向的層狀結構.凹凸棒粘土原礦物是由針狀晶體坡縷石礦石、凹凸棒粘土針狀單晶平行排列形成的束狀集合體及凹凸棒粘土針狀單晶或晶束堆積形成的各種聚集體.[3]
1.2吸附特性
凹凸棒粘土具有很高的吸附性,可吸附自重100%的水.人們曾經詳細地研究了凹凸棒粘土的選擇性吸附[4-5],發現對下列物質的吸附選擇性順序為:水>醇>酸>醛>酮>正構烯烴>酯>芳香族化合物>環烴>石蠟.直鏈烴比支鏈烴更易被吸附.
凹凸棒粘土的吸附方式:(1)電荷不平衡引起吸附,主要是通過不同價態的離子與晶體中的Mg2+、Al3+、Fe3+發生交換,造成電荷不平衡,以及凹凸棒粘土表面電荷分布不平衡帶來的吸附效應;(2)Si—O—Si斷裂可與被吸附物質形成共價鍵,產生較強的吸附.
1.3流變性
凹凸棒粘土最重要的特點之一就是在相當低的濃度下可以形成高粘度的懸浮液.凹凸棒粘土晶體結構含有三維立體鏈,在水中分散后其針狀束被拆散而形成雜亂的網絡結構,網絡束縛液體而使體系變稠.在外力下能夠充分分散,形成一種雜亂的纖維格狀體系的懸浮液,流變性極好.其流體特征體現了非牛頓流體的性質,粘度隨凹凸棒粘土含量增加而增大,隨剪切力呈現較大的觸變性,在低剪切力作用下,懸浮液易發生絮凝.[6]凹凸棒粘土在水中易團聚而失去流動性,故在其懸浮液系統中添加分散劑是控制流變性的一種有效方法.
1.4可塑性
凹凸棒粘土的可塑性與它的吸水性有著密切的關系.人們詳細研究了凹凸棒粘土及其他粘土的可塑性及吸水性.當水的質量分數達到凹凸棒粘土自重100%時,達到其塑性極限.因此,其塑性指數范圍為1~100.然而,由于組成的變化,塑性指數通常在57~123變化.一般來說,除了蒙脫土以外,凹凸棒粘土的可塑性高于其他粘土.[2]35
1.5離子交換能力
凹凸棒粘土硅氧四面體中的Si4+被Al3+替代,或者其高價陽離子被低價陽離子代替,會產生過剩負電荷.由于電荷的不平衡,凹凸棒粘土具有一定的陽離子交換容量.[7]天然的凹凸棒粘土陽離子交換能力(簡稱CEC)是相當低的,通常<50 mmol/100 g,大多在20~30mmol/100 g,鈉凹凸棒粘土CEC較高,達65 mmol/100g,高于高嶺土,但僅是蒙脫土和蛭石的1/2~1/3.隨著粒徑的減小,CEC值略有增加.陳浩等[8]以甘肅臨澤凹凸棒粘土為原料,研究了不同價態金屬鹽溶液交換對原土及酸處理凹凸棒粘土理化性質的影響.結果表明:升高溫度,有利于陽離子交換容量的提高,但不利于比表面積的增加.
1.6催化性
凹凸棒粘土的微細孔隙結構、非等價陽離子類質同象置換及加熱引起的晶體內部和表面產生路易斯酸化中心和堿化中心、經熱處理后所具有的較強力學性能和熱穩定性等特性,其晶體不僅能滿足異相催化反應所需的微孔和表面特征,還會影響反應的活化能和反應級數,有利于有機化學反應中正碳離子化、酸堿協同催化等作用的實現,且具有分子篩的擇形催化裂解等特點.[9]
1.7填充性
由于凹凸棒粘土特殊的針狀、纖維狀晶體結構且具有無毒、無味、無刺激等優點,因此,具備良好的填充性能.作為高分子材料的填充劑,優于其他無機填料.目前,應用于高分子材料作為填充劑的研究正成為凹凸棒粘土應用研究的熱點.[10-13]
1.8化學特性
凹凸棒粘土一個最有價值的特點是它的化學惰性.常見的鹽酸、磷酸、草酸、硝酸和醋酸對凹凸棒粘土影響也不大,高濃度的酸常用作凹凸棒粘土的漂白劑,加入鹽酸還可以提高其吸附性.凹凸棒粘土膠體懸浮液受鹽的影響很小.懸浮液于電解質中不發生絮凝沉淀,其他的電解質如氨水、氫氧化鈉、氯化鉀、無機磷酸鹽對凹凸棒粘土的影響很小.[2]35
2·凹凸棒粘土的改性
凹凸棒粘土具有良好的理化性能,但天然產出的凹凸棒粘土不能很好滿足許多應用領域的使用要求,對其進行適當的物理或化學處理,能顯著改善其理化性質.目前常用的改性方法有高溫處理法、酸處理法、硅烷偶聯劑處理法、陽離子表面活性劑處理法、超聲波分散法和微波處理法等.
2.1高溫處理法
凹凸棒粘土在不同熱處理溫度下發生的結構、形貌、性質變化是凹凸棒粘土在材料科學領域應用研究的重要基礎,如凹凸棒粘土經熱處理后可作為干燥劑、生物陶粒和催化劑的載體等.天然凹凸棒粘土的比表面積約為140~210 m2/g,經高溫焙燒,比表面積能夠顯著增加,甚至達到300 m2/g以上.在一定溫度范圍內,凹凸棒粘土的比表面積隨著焙燒溫度的升高而增加,當溫度升高到一定程度,如焙燒超過600℃時,比表面積就會出現下降趨勢,原因是溫度過高,凹凸棒粘土失去部分結構水或羥基脫出引起孔洞塌陷、纖維束堆積,針狀纖維束緊密燒結在一起,孔隙容積和比表面積減小,致使吸附能力減弱.[14]一般凹凸棒粘土活化溫度不超過500℃,選擇300℃左右為宜,活化時間不超過3 h.[15]Kuang[16]等研究了熱處理過程中凹凸棒粘土的表面特性,其比表面積和微孔體積數據見表1.[17]
 

 2.2酸化法
凹凸棒粘土與酸反應方程[18]可表示如下:
(Al1.24 Fe0.4Mg2.54)Si8O20(OH)2(OH2)4+7.34H+→
1.24A13++2.54Mg2++0.4Fe3++(8-n)SiO2(s)+nH4SiO4(l)+(5-2n)H2O
一般情況下,凹凸棒粘土用酸活化處理,八面體陽離子僅有部分溶解,保持基本結構,但改變了其內外表面性質.同時,由于部分八面體陽離子溶出,孔道結構會略有改變.[19]
凹凸棒粘土的酸化作用主要表現為:(1)礦物聚集體的解聚,主要為粒間雜質膠結物和碳酸鹽礦物的分解;(2)對陽離子的置換,起到疏通孔道和增加礦物比表面積的作用.酸化使凹凸棒粘土的物化性能發生改變,活性增強.
2.3偶聯劑處理法
由于凹凸棒粘土的表面富含Si—OH極性基團,可以采用偶聯劑對其進行處理,以降低棒晶的表面自由能.通過偶聯劑的偶聯作用,使其與聚合物大分子鏈彼此相聯形成交聯結構,從而使凹凸棒粘土表面由親水性轉變為親油性,改善凹凸棒粘土與高分子基體的界面,達到對高聚物的較好改性.
2.4陽離子表面活性劑處理法
在通常情況下,凹凸棒粘土表面帶負電[20],表面電荷的存在有利于凹凸棒粘土對陽離子改性劑的吸附,陽離子表面活性劑通過離子交換吸附與凹凸棒粘土發生作用,生成凹凸棒粘土-有機表面活性劑復合體,大分子質量有機基團取代了原有的無機陽離子,凹凸棒粘土顆粒表面也因各種活性中心的存在而吸附一部分有機物,同時晶格內外的部分結晶水和吸附水被有機物取代,從而提高了凹凸棒粘土的疏水性,增強了吸附有機污染物的能力.但是,當凹凸棒粘土與超量的季銨鹽反應結合時,凹凸棒粘土可出現超量的離子吸附,超量吸附的有機陽離子可通過范德華力在凹凸棒粘土表面形成“雙重層”而使外層表面活性劑親水基朝外,反而導致疏油性增加.
2.5超聲波分散法
超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流會導致分子間強烈的相互碰撞和聚集.這些碰撞具有足夠的能量,并產生強大的剪切作用,可以快速地將凹凸棒粘土的棒狀晶束或晶束的聚集體打碎,使納米棒晶均勻分散,從而大幅度提高凹凸棒粘土的表面吸附活性.
2.6微波處理法
與傳統的機械攪拌或超聲波分散處理凹凸棒粘土相比,采用微波改性不但操作簡便,而且可明顯加快反應過程,縮短活性凹凸棒粘土的制備時間,節約能源.齊治國等[21]采用熱活化結合微波有機改性凹凸棒粘土,突破了傳統單純物理改性或有機改性的局限性,提高了改性后凹凸棒粘土對苯酚的去除率.
3·凹凸棒粘土在紡織印染行業中的應用
3.1涂料
在涂料行業中,使用凹凸棒粘土來彌補某些增稠劑和分散劑的不足,已取得較好的效果.[22]凹凸棒粘土可用作水基涂料和油基涂料的增稠劑、阻流劑和均化劑,尤其適用于外墻涂料、屋面涂料、結構涂料和膠凝涂料,若輔以其他成分,能使涂料、噴塑等具有保溫、隔熱、抗沉降、耐水洗等優點.
在一定的反應溫度和氧化氣氛下,凹凸棒粘土經化學處理制得的各類顏料無毒、色澤鮮艷、耐熱耐候性好、化學穩定性優良,可應用于油漆、飾面磚等行業,也可用于塑料、造紙、造革、美術顏料等行業.
3.2高分子材料
納米級凹凸棒粘土填充到高分子材料中將會使材料的性能得以提高,而且還有望得到具有特殊性能(如優異的光學性能)的納米復合材料.[23]利用凹凸棒粘土的強吸附特性,通過其吸附作用、TiO2光催化原位自凈和再生緊密結合,可以大幅度增強光催化反應速率和效率.因此將其加入高分子材料,強化TiO2光催化劑的自潔凈效果,成為當前研究的熱點.[24]
3.3紡織印染加工
凹凸棒粘土在較高溫度下無絮凝、變稀、發霉、變質、發酵現象,具有良好的化學穩定性,同時具有一定的粘度和觸變性,抗電解質,易洗滌,是織造用漿料良好的添加劑,也可用作織物印花的增稠劑.[25]在后整理過程中,凹凸棒粘土作為脫臭、殺菌、凈化空氣等功能整理時的添加劑,通過粘合劑固著在織物上,可以得到具有防臭、除腥、殺菌等特種功能的紡織品,故在服裝和家用裝飾材料領域具有很高的利用價值.
3.4印染廢水處理
凹凸棒粘土在印染廢水脫色方面的出色效果正在引起關注.用活化的凹凸棒粘土凈水劑處理印染廢水,色度去除率可以達93%以上,壓濾渣可再利用.文獻[26-29]研究結果表明:經過活化的凹凸棒粘土凈水劑對印染廢水具有較好的處理效果,在最佳處理條件下,COD去除率>70%,色度去除率>90%,優于常見的無機混凝劑.裘祖楠等人用活化的凹凸棒粘土處理陽離子染料廢水,脫色率和COD去除率分別達到87.5%~99.8%以及45.4%~72.3%,且符合Freundlich吸附等溫式,吸附過程呈現一級反應動力學的特性,其處理成本僅為粉末活性炭相應費用的5%.[30]
4·結束語
凹凸棒粘土是一種具有特殊結構和功能的重要非金屬粘土礦物,鑒于其特殊性質及我國資源充裕的特點,加強在紡織印染行業中的應用研究,拓寬其應用寬度和深度,具有重要的意義.